硫化氢腐蚀类型及其防护

硫化氢（H2S）是一种无色、剧毒、有臭鸡蛋气味的气体，它的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。干燥的硫化氢气体没有腐蚀作用，而湿的硫化氢气体或溶液则具有强裂的腐蚀作用。湿硫化氢产生腐蚀作用的分压极低仅需350Pa，而油气开发过程中的硫化氯浓度远超这一数值，所以钢在硫化氢介质中的腐蚀破坏现象非常明显，得到国内外学者的广泛关注并进行了大量的研究工作。

硫化氢不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且硫化氢本身还是一种很强的渗氢介质，其腐蚀破坏主要由氢引起的，介质中的氯离子、氧气等可以加速参氢过程从而加速腐蚀破坏的进程。其腐蚀类型主要有电化学腐蚀和氢致损伤两种类型。

1. 硫化氢电化学腐蚀过程

在油气开采中与CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度更高，且一量溶于水，便立即电离，使水具有酸性。

H2S   =    HS^-+H⁺

HS^-     =  S2^-+H⁺

电离生成的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子而促进阳极铁的溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。其电化学腐蚀过程如下:

阳极反应     Fe-2e    =  Fe²⁺

阴极反应     2H⁺+2e   =   Had+Had      H₂

阳极反应产物   Fe²⁺+S^2－     =    FeS

阳极反应生产的FeS通常是一种有缺陷结构的保护层，与钢铁表面附着力差、易脱落、易氧化、易被氯离子渗透，而且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性微电池继续腐蚀基体。

1. 氢损伤

H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一个产物是氢。一般认为反应生成的氢有两个去向，一是氢原子间结合生成分子氢而排出，另一个去向就是吸附于钢材表面的氢原子因半径小具有很强的渗透性，可以被钢材吸收进入钢材内部的晶格中，溶于晶格中的氢原子有很强的游离性，在一定条件下引起氢损伤。

在含H2S酸性油气中，氢损伤主要表现为硫化物应力开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和氢鼓泡（HB）等几种破坏形式。

A、氢鼓泡（Hydrogen bubbling，HB）

H2S在电化学腐蚀过程中产生的氢原子具有很强的渗透性，可以向钢材内部渗透，并在晶粒界面、夹杂面、位错、蚀坑等缺陷部位聚集而结合成氢分子。氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是钢材内部形成很大的内压，使钢材脆性增加，当内部压力达到一定值时就引起界面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡的发生并不需要外加应力，通常分布平行于钢析表面。

• 氢致开裂（Hydrogen induced cracking，HIC）

在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高，小的HB裂纹趋各于相互连接，形成具有阶梯状特征的裂纹。HIC的发生也不需要外加应力，而钢中的Mn、S、C、P等夹杂物会增加HIC的敏感性。

C、应力导向氢致开裂（stress oriented hydrogen induced cracking，HOHIC）

应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展而形成破坏的现象。SOHIC通常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。

D、硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide stress corrosion cracking，SSCC）

SSCC是指硫化氢产生的氢原子渗透到钢材的内部并溶解于晶格中，从而导致钢材的脆性增加，在外加应力或残余应力作用下形成开裂。通常发生于焊缝与热影响的高硬度区。

• 微生物诱导腐蚀（Microbial induced corrosion，MIC）

在含硫化氢的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐还原菌（SRB）的活动，会使钢材产生去极化作用，诱发严重的点蚀，并且会促进与氢相关的HIC及SSCC的发生。

Fe = Fe²⁺+2e  （阳极过程）

H₂O=H⁺+OH^－（水电离）

H⁺+e  = H     （阴极过程）

SO₄^2－+8H  = S^2－+4H₂O   （细菌的阴极去极化）

Fe²⁺+ S^2－ =  FeS      （腐蚀产物）

Fe²⁺+2OH^－  = Fe（OH）₂   （腐蚀产物）

总反应：4Fe+SO₄^2－+4H₂O =3Fe(OH)₂ +FeS+2OH^－

为了预防油气开采过程中硫化氢对钢材产生的腐蚀作用，科学界采取了多种技术措施，如抗硫化氢腐蚀的合金材料、添加缓蚀剂、表面镀层等等。但是志盛威华唐工认为更方便、有效、经济的措施是采用高效的涂层技术手段。可以根据具体工况，选用ZS-711无机防腐涂料、ZS-1033耐HF防腐涂料、ZS-1041烟气防腐涂料及ZS－1021高温封闭涂料进行防腐涂层设计。