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碱脆、氢脆、氯脆与应力腐蚀两大机理

发布时间:2022-03-30      点击次数:31

碱脆、氢脆、氯脆与应力腐蚀两大机理

1、碱脆

碳钢在碱液容易发生应力腐蚀开裂,一般都是晶间开裂。由于在晶界处碳、氮原子偏聚或碳化物、氮化物的析出形成阴极,耐相邻金属为阳极,晶界作为活性通道,发生电化学腐蚀。在晶界形成腐蚀沟或腐蚀微孔,在拉应力作用下,阳极溶解处发展成晶间裂纹源。

随着阳极溶解,在金属的腐蚀坑周边生成钝化膜,在应力作用下,裂纹前端由于应力集中而使钝化膜破坏,造成新的活性阳极。Cl-、F-、OH-积聚在裂纹前沿,加速阳极的溶解速度。在反复作用下,不断向开裂前沿发展,造成金属纵深裂纹,直至被腐蚀断裂。

碳钢、低合金钢都是容易发生碱脆的金属。碳钢发生碱脆一般要同时满足3个条件。

一是较高的氢氧化钠溶液,浓度一般要大于10%以上;二是较高的温度,碱脆的温度范围较宽,但在溶液沸点附近很容易发生碱脆,对于常见的30%氢氧化钠溶液,发生碱脆的温度约55度;三是拉应力,可以是外载荷引起的应力,也可以是残余应力,或是两都的联合作用。

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2、氢脆(氢损伤)

钢材中的氢会使材料的力学性能脆化,这种现象称为氢脆,主要发生在碳钢和低合金钢中。

压力容器的氢脆(或称氢损伤)是指它的器壁受到氢的侵蚀,造成材料塑性和强度降低,并因此而导致的开裂或延迟性的脆性破坏。高温高压的氢对钢的损伤主要是因为氢以原子状态渗入金属内,并在金属内部再结合成分子,产生很高的压力,严重时会导致表面鼓包或皱折;氢与钢中的碳结合,使钢脱碳,或使钢中的硫化物与氧化物还原。

造成压力容器氢脆破坏的氢,可以是设备中原来就存在的,例如,炼钢、焊接过程中的湿气在高温下被还原而生成氢,并溶解在液体金属中。或设备在电镀或酸洗时,钢表面被吸附的氢原子过饱和,使氢渗入钢中;也可以是使用后由介质中吸收进入的,例如在石油、化工容器中,就有许多介质中含氢或含混有硫化氢的杂质。

钢发生氢脆的特征主要表现在微观组织上。它的腐蚀面常可见到钢的脱碳铁素体,氢脆层有沿着晶界扩展的腐蚀裂纹。腐蚀特别严重的容器,宏观上可以发现氢脆所产生的鼓包。介质中含氢(或硫化氢)的容器是否会发生氢脆,主要决定于操作温度、氢的分压、作用时间和钢的化学成分。温度越高、氢分压越高,碳钢的氢脆层就越深,发生氢脆破裂的时间也越短,其中温度尤其是重要因素。钢的含碳量越高,在相同的温度和压力条件下,氢脆的倾向越严重。钢中添有铬、钛、钒等元素,可以阻止氢脆的产生。

出现氢脆的工件通过除氢处理(如加热等)也能消除氢脆,采用真空、低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在200~240度的温度下,加热2~4小时可将绝大部分氢去除。

氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀,但当温度超过300℃和压力高于30MPa时,会产生氢脆这种腐蚀缺陷,尤其是在高温条件下。如合成氨生产过程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔;炼油过程中的一些加氢反应装置;石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。


3、氯脆

金属的氯化物应力腐蚀破裂又称氯脆,是指金属在腐蚀介质 Cl- 和应力(残余应力、热应力、工作应力等)共同作用下,产生的脆断现象。铝合金、高强度低合金钢、不锈钢、马氏体时效钢以及钛合金,在一定条件下都会发生氯脆。其中,不锈钢的氯脆现象是比较常见的。

多数情况下,氯脆是以点蚀或缝隙腐蚀为起点的。 氯离子(Cl-)半径小、穿透能力强,能够穿透这层氧化物保护膜,并且由于Cl-有很强的可被金属吸附的能力,它们会从金属表面把氧化物中的氧排挤掉,自身取代氧与金属形成氯化物。但氯化物与金属表面的吸附不稳定,于是形成了可溶性物质,破坏了氧化保护膜,形成坑点或缝隙,成为氯脆发生的起点。

在应力作用下,金属内部稳定的组织受到破坏,导致晶粒在应力方向的作用下位错而形成滑移台阶,这些滑移台阶的构成给Cl- 带来了吸附和渗透的机会。

Cl-在坑点或缝隙处聚集,在应力造成的晶格破坏协助下,渗入到金属基体,通过电化学的阳极过程形成穿晶腐蚀或晶间腐蚀,阴极则由氢离子(酸性溶液)或溶解氧(中性水溶液)担任。

腐蚀萌生点的形成、应力作用、阳极腐蚀过程的进行,金属晶格被破坏,形成腐蚀破裂现象,即氯化物应力腐蚀破裂。氯脆的腐蚀裂纹萌生处为坑点或缝隙,通常较宽,而延伸多呈穿晶、沿晶或二者的混合形式,故整体且呈树枝状。


4、应力腐蚀机理

滑移-溶解理论(钝化膜破坏理论):

在应力作用下,滑移台阶露头,且钝化膜破裂;

发生电化学腐蚀;

应力集中,使阳极电极电位降低,加大阳极溶解腐蚀进程;

若应力集中始终存在,则微电池反应不断进行,钝化膜不能恢复,则裂纹逐步向纵深扩展。

它可以简单地归结为四个过程,这就是滑移-膜破-阳极溶解。这一机理所提出的基本概念广为多数人接受。但是,滑移-溶解机理只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀,而对穿晶型断裂如奥氏体不锈钢的氯脆,却遇到了很大困难。

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闭塞电池理论(阳极溶解)

在应力和腐蚀介质的共同作用下,金属表面的缺陷外形成微孔或裂纹源;

微蚀孔和裂纹源的通道非常窄小,孔隙内外溶液不容易对流扩散,形成闭塞区;

在闭塞区,氧迅速耗尽,得不到补充,最后只能进行阳极反应;

缝内金属离子水解产生H+,使pH值下降,为了维持电中性,缝外的Cl-迁移至缝内,形成腐蚀性很强的盐酸,使缝内腐蚀以自催化方式加速进行。







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