碱脆、氢脆、氯脆与应力腐蚀两大机理

碱脆、氢脆、氯脆与应力腐蚀两大机理

1、碱脆

碳钢在碱液容易发生应力腐蚀开裂，一般都是晶间开裂。由于在晶界处碳、氮原子偏聚或碳化物、氮化物的析出形成阴极，耐相邻金属为阳极，晶界作为活性通道，发生电化学腐蚀。在晶界形成腐蚀沟或腐蚀微孔，在拉应力作用下，阳极溶解处发展成晶间裂纹源。

随着阳极溶解，在金属的腐蚀坑周边生成钝化膜，在应力作用下，裂纹前端由于应力集中而使钝化膜破坏，造成新的活性阳极。Cl-、F-、OH-积聚在裂纹前沿，加速阳极的溶解速度。在反复作用下，不断向开裂前沿发展，造成金属纵深裂纹，直至被腐蚀断裂。

碳钢、低合金钢都是容易发生碱脆的金属。碳钢发生碱脆一般要同时满足3个条件。

一是较高的氢氧化钠溶液，浓度一般要大于10%以上；二是较高的温度，碱脆的温度范围较宽，但在溶液沸点附近很容易发生碱脆，对于常见的30%氢氧化钠溶液，发生碱脆的温度约55度；三是拉应力，可以是外载荷引起的应力，也可以是残余应力，或是两都的联合作用。

2、氢脆（氢损伤）

钢材中的氢会使材料的力学性能脆化，这种现象称为氢脆，主要发生在碳钢和低合金钢中。

压力容器的氢脆(或称氢损伤)是指它的器壁受到氢的侵蚀，造成材料塑性和强度降低，并因此而导致的开裂或延迟性的脆性破坏。高温高压的氢对钢的损伤主要是因为氢以原子状态渗入金属内，并在金属内部再结合成分子，产生很高的压力，严重时会导致表面鼓包或皱折;氢与钢中的碳结合，使钢脱碳，或使钢中的硫化物与氧化物还原。

造成压力容器氢脆破坏的氢，可以是设备中原来就存在的，例如，炼钢、焊接过程中的湿气在高温下被还原而生成氢，并溶解在液体金属中。或设备在电镀或酸洗时，钢表面被吸附的氢原子过饱和，使氢渗入钢中;也可以是使用后由介质中吸收进入的，例如在石油、化工容器中，就有许多介质中含氢或含混有硫化氢的杂质。

钢发生氢脆的特征主要表现在微观组织上。它的腐蚀面常可见到钢的脱碳铁素体，氢脆层有沿着晶界扩展的腐蚀裂纹。腐蚀特别严重的容器，宏观上可以发现氢脆所产生的鼓包。介质中含氢(或硫化氢)的容器是否会发生氢脆，主要决定于操作温度、氢的分压、作用时间和钢的化学成分。温度越高、氢分压越高，碳钢的氢脆层就越深，发生氢脆破裂的时间也越短，其中温度尤其是重要因素。钢的含碳量越高，在相同的温度和压力条件下，氢脆的倾向越严重。钢中添有铬、钛、钒等元素，可以阻止氢脆的产生。

出现氢脆的工件通过除氢处理(如加热等)也能消除氢脆，采用真空、低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在200~240度的温度下，加热2~4小时可将绝大部分氢去除。

氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过300℃和压力高于30MPa时，会产生氢脆这种腐蚀缺陷，尤其是在高温条件下。如合成氨生产过程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔;炼油过程中的一些加氢反应装置;石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。

3、氯脆

金属的氯化物应力腐蚀破裂又称氯脆，是指金属在腐蚀介质 Cl- 和应力（残余应力、热应力、工作应力等）共同作用下，产生的脆断现象。铝合金、高强度低合金钢、不锈钢、马氏体时效钢以及钛合金，在一定条件下都会发生氯脆。其中，不锈钢的氯脆现象是比较常见的。

多数情况下，氯脆是以点蚀或缝隙腐蚀为起点的。 氯离子（Cl-）半径小、穿透能力强，能够穿透这层氧化物保护膜，并且由于Cl-有很强的可被金属吸附的能力，它们会从金属表面把氧化物中的氧排挤掉，自身取代氧与金属形成氯化物。但氯化物与金属表面的吸附不稳定，于是形成了可溶性物质，破坏了氧化保护膜，形成坑点或缝隙，成为氯脆发生的起点。

在应力作用下，金属内部稳定的组织受到破坏，导致晶粒在应力方向的作用下位错而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给Cl- 带来了吸附和渗透的机会。

Cl-在坑点或缝隙处聚集，在应力造成的晶格破坏协助下，渗入到金属基体，通过电化学的阳极过程形成穿晶腐蚀或晶间腐蚀，阴极则由氢离子（酸性溶液）或溶解氧（中性水溶液）担任。

腐蚀萌生点的形成、应力作用、阳极腐蚀过程的进行，金属晶格被破坏，形成腐蚀破裂现象，即氯化物应力腐蚀破裂。氯脆的腐蚀裂纹萌生处为坑点或缝隙，通常较宽，而延伸多呈穿晶、沿晶或二者的混合形式，故整体且呈树枝状。

4、应力腐蚀机理

滑移-溶解理论（钝化膜破坏理论）：

在应力作用下，滑移台阶露头，且钝化膜破裂；

发生电化学腐蚀；

应力集中，使阳极电极电位降低，加大阳极溶解腐蚀进程；

若应力集中始终存在，则微电池反应不断进行，钝化膜不能恢复，则裂纹逐步向纵深扩展。

它可以简单地归结为四个过程，这就是滑移-膜破-阳极溶解。这一机理所提出的基本概念广为多数人接受。但是，滑移-溶解机理只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀，而对穿晶型断裂如奥氏体不锈钢的氯脆，却遇到了很大困难。

闭塞电池理论（阳极溶解）

在应力和腐蚀介质的共同作用下，金属表面的缺陷外形成微孔或裂纹源；

微蚀孔和裂纹源的通道非常窄小，孔隙内外溶液不容易对流扩散，形成闭塞区；

在闭塞区，氧迅速耗尽，得不到补充，最后只能进行阳极反应；

缝内金属离子水解产生H+，使pH值下降，为了维持电中性，缝外的Cl-迁移至缝内，形成腐蚀性很强的盐酸，使缝内腐蚀以自催化方式加速进行。